价键理论比较简明地阐明了共价键的本质，共价键的饱和性和方向性。但在解释分子的空间结构方面却遇到了困难。例如，经实验测知，甲烷分子具有正四面体的空间构型，如图4-11所示。图中实线代表C-H键，虚线表示CH4分子具有正四面体的空间构型。碳原子位于四面体的中心，与四个氢原子形成四个等同的C-H键，指向四面体的顶点，两个C-H键间夹角（＜HCH）为109°28’。
图4-11 CH４分子构型
碳原子的外层电子构型是2s22p1x2p1y有两个未成对的p电子，按照价键理论，碳只能与两个氢原子形成两个共价键。如果考虑将碳原子的一个2s电子激发到2p空轨道上去，则碳原子有四个未成对电子（一个s电子和三个p电子），可与四个氢原子的1s电子配对形成四个C-H键。从能量观点上看，2s电子激发到2p轨道所需要的能量（402kJ·mol-1）可能被多形成两个C-H键所放出的能量（410KJ.mol-1）所补偿而余。由于碳原子的2s电子和2p电子的能量不同，形成的四个C-H键也应当不同，这与实验事实不符。为了解决这个矛盾，1931年鲍林（Pauling）和斯莱脱（Slater）提出了杂化轨道理论，进一步发展和丰富了现代价键理论。
（一）杂化轨道理论的基本要要点
1．在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合，重新分配能量和空间方向,组成数目相等的新原子轨道。这种轨道重新组合的过程称为轨道杂化，简称杂化。所组成的新原子轨道叫做杂化轨道。
2．杂化轨道之间互相排斥，力图在空间取得最大的键角，使体系能量降低。原子轨道杂化以后所形成的杂化轨道更有利于成键。因为杂化后原子轨道的开头发生了变化，如s轨道和p轨道杂化形成的杂化轨道，使本来平分在对称两个方向上的p轨道比较集中在一个方向上，变成一头大一头小，成键时在较大一头重叠，有利于最大重叠。因此杂化轨道的成键能力比单纯轨道的成键能力强。
（二）杂化轨道类型
根据原子轨道的种类和数目不同，可以组成不同类型的杂化轨道。这里我们只介绍s轨道和p轨道之间的杂化。
1．Sp杂化
一个s轨道和一个p轨道杂化可组成两个sp杂化轨道。每个sp杂化轨道各含有1/2s和1/2p成分。两个杂化轨道夹角为180°。
两个sp杂化轨道的对称轴在同一条直线上，只是方向相反（图4-12）。因此sp杂化轨道又叫直线形杂化轨道。
图 4-12 sp杂化轨道的形成
气态BeCL2是直线形分子，铍原子的电子层结构为1s22s2，似乎不会形成共价键。但实际上铍可与氯气反应生成BeCL2共价分子。根据杂化轨道理论，铍原子成键时，2s轨道上的一个电子先被激发到一个空的2p轨道上去，然后由含有一个未成对电子的2s轨道和2p轨道进行sp杂化形成能量相等夹角为180°的两个sp杂化轨道。两个杂化轨道再分别与两个氯原子的3p轨道重叠，形成两个互为180°的Be-Cl键，它们是（sp-p）σ键。因此BeCL2是直线形分子（图4-13）。
图4-13 BeCL2分子型
2．sp2杂化
一个s轨道和两个p轨道杂化可组成三个sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道有1/3s成分，2/3p成分。两个sp2杂化轨道间的夹角120°。
三个sp2杂化轨道的取向是指向平面三角形的三个顶角，因此sp2杂化轨道又叫平面三角形杂化轨道（图4-14）。
图4-14 三个sp２杂化轨道
BF3是平面三角形分子。硼原子的价电子结构为2s22p1。当硼与氟反应时，硼原子2s轨道上的一个电子先激发到空的2p轨道上去，然后一个2s轨道和两个2p轨道进行sp2杂化形成三个夹角为120°的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道与F原子的一个2p轨道重叠组成一个（sp2-p）σ键。BG3是平面三角形结构。分子中四个原子处在同一平面上，B原子位于中心（图4-15）。
图4-15 BF分子构成 图4-16四个sp杂化轨道
3．sp3杂化
一个s轨道和三个p轨道杂化形成四个sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p成分。每两个杂化轨道间的夹角为109°28’。
四个sp3杂化轨道的取向是指向正四面体的四个顶角。所以sp3杂化轨道也称正四面体杂化轨道（图4-16）。
在形成CH4分子时，碳原子的一个2s电子先激发到空的2p轨道上去然后一个2s轨道和三个2p轨道杂化组成四个等同的sp3杂化轨道。四个氢原子的1s轨道分别同碳原子的四个sp3杂化轨道重叠，组成四个（sp3-p）σ键，形成CH4分子。
