前面已提到，在形成配合物中，配位体的孤对电子所占空轨轨道是有（n-1）d轨道参与的杂化轨道[（n-1）d+ns+np]，所以叫轨型配合物。如[Ni(CN)4]2-，[Fe（CN）6]3-，[Mn(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+，[Pt（NH3）2CL2]等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共享电子对深入中心离子内层杂化轨道，成键时中心离子的电了层结构有所改变，形成的配键主要是共价键性质，因此这种配合物比较稳定。
在形成配合物中，配位体的孤对电子所占据的ns+np+nd所组成的杂化轨道，没有（n-1）d轨道参加，所以叫外轨型配合物。如[FeF６]３－，[Fe（H2O6]3+,[Co(NH3)6]2+,[Ni（NH3）4]2+等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共用电子对处于中心离子的外层杂化轨道，成键时，中心离子的电子层结构保持不变，形成的配键具有离子键的特性。由于nd轨道的能量比(n-1)d为高，所以外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定。
表5-3 内轨型配 合物与外轨型配合物
| 类别 | 键型 | 配位体 | 电子结构 | 中心离子 | 杂化轨道 | 配位数 | 稳定性 |
| 外轨型配合物 | 电价配键 | F-离子和H2O分子等配位体 | 成键时中心离子的电子层结构保持 | Ag+,Hg2+ | sp | 2 | 较小 |
| Al3+Zn2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Cd2+ | Sp3 | 4 | |||||
| Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+ | sp3d2 | 6 | |||||
| 内轨型配合物 | 共价配键 | NH3CL-RNH2 | 成键时引起中心离子d层电子层电的重排。 | Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2+ | Dsp2 | 4 | 较大 |
| CN-和NO-2等配位体 | Fe3+,Cr3+,Co3+,Ni3+,Pd4+,Mn3+ | D 2sp3 | 6 |
