三、电极电位的测定

（一）标准氢电极

电极电位的绝对值是无法测定的，但可以选定一个电极作为标准，将各种待测电极与它相比较，就可得到各种电极的电极电位相对值。国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）选定“标准氢电极”作为比较标准。

标准氢电极是氢离子浓度为1mol·L-1氢气的压力为101.325kPa的电极。国际上规定，298K 时，标准氢电极的电极电位为零。用符号

_H+/_H2=0表示。其电极书写为：

H⁺(1mol.L^-1),H₂(101.325kPa)│Pt

标准氢电极的装置如图6-3所示。容器中装有H＋浓度为1mol·L-1的硫酸溶液，插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂（铂黑0。在298k 时，不断从套管的支管中通入压力为101.325 kPa的纯氢气,H2被铂黑吸附直到饱和.这时整个铂黑片仿佛是由氢气组成，铂黑吸咐的H2和溶液中的H＋构成了氢电极，其电极反应为；

图6-3　标准氢气电极

（二）标准电极电位的测定

参与电极反应的各有关物质均为标准状态（离子浓度为1mol·L-1，气体物质的分压为101.325 kPa）时，其电极电位称为该 电极的标准电极电位，用符号表示。欲测定某标准电极的电位，可将该电极与标准氢电极组成原电池，书写时把标准氢电极列于左侧（假定为负极），将待测电极列于右侧（假定为正极）。用电位计测定该原电池的标准电动势　E^φ，则有

Eφ=

_右^－

_左＝

_侍测－

_Ｈ＋／Ｈ_２

例2测定Zn²⁺│Zn电极的标准电位，

Zn²⁺/Zn。

解：将标准Zn²⁺│Zn电极与标准氢电极组成原电池。

Pt│H₂(101.325kPa),H⁺(1mol.L^-1)‖Zn²⁺(1mol.L^-1)│Zn

298K时，测得E^φ＝－0.7628(V)。

因为Zn²⁺│Zn电极的电位为负值，低于标准氢电极的电位。所以Zn²⁺│Zn是极为负极，标准氢电极为正极。其电极反应和电池反应为：

电极反应　负极Zn→Zn²⁺+2e^-

正极2H⁺+2e^-→H₂

电池反应　Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂

例3　测定Cu²⁺│Cu电极的标准电极电位，

Cu²⁺/Cu。

解：将标准Cu²⁺│Cu电极与标准氢电极组成原电池。

Pt│H₂(101.325kPa),H⁺(1mol.L^-1)‖Cu²⁺(1mol.L^-1)│Cu

298K时，测得E^φ＝+0.3402(V)。

因为Cu²⁺│Cu电极的电位为正值，高于标准氢电极的电位。所以Cu²⁺│Cu电极，标准氢电极为负极。其电极反应和电池反应为，

电极反应　负极H₂→2H⁺+2e^-

正极Cu²⁺+2e^-→Cu

电池反应　H₂+Cu²⁺→2H⁺+Cu

（三）标准电极电位表

用上述方法不仅可以测定金属的标准电极电位，也可测定非金属离子和气体的标准电极电位。对于某些与水剧烈反应而不能直接测定的电极，可以通过热力学数据用间接的方法计算出标准电极电位。表6-1列出了298k 时，一些物质在水溶液中的标准电极电位。

为了正确使用标准电极电位表，将有关问题概述如下：

1．在电极反应式氧化型

还原型中，ne表示电极反应的电子数。氧

化型和还原型包括电极反应所需的H+，OH^-，H₂O等物质，如

氧化型与还原型是相互依存的。同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。例如，

中是氧化型，在

(=0.77V）

中是还原型。所以在讨论与Fe2+有关的氧化还原反应时，若Fe2+是作为还原剂而被氧化为Fe3+，则必须用与还原型的Fe2+相对应的电对的

值（0.77V）。反之，若Fe2+是作为氧化剂而被还原为Fe，则必须用与氧化型的Fe2+相对应的电对的

值(-0.88V)。

2．表6-1采用的电位是还原电位。不论电极进行氧化或还原反应，电极电位符号不改变。例如，不管电极反应是Zn→Zn²⁺+2e^-还是Zn²⁺+2e^-→Zn，Zn²⁺│Zn电极标准电极电位值均取-0.7628V。

愈高，表示该电对的氧化型愈容易接受电子，氧化其它物质的能力愈强，它本身易被还原，是一个强氧化剂，而它的还原能力愈弱；

愈低，表示该电对的还原型愈容易放出电子，还原其它物质的能力愈强，它本身易被氧化，是一个强还原剂，而它的氧化型的氧化能力愈弱。

电极反应式左方的氧化型可作氧化剂，右方的还原型可作还原剂。氧化型在表的愈下方就是愈强的氧化剂；还原型在表的愈上方就是愈强的还原剂。因此，在不同的氧化剂或在不同的还原剂之间进行强弱比较时，根据标准电极电位的数值可以明确地判断它们的强弱。例如，在表上所列的各物质中，F2是最强的氧化剂，k 是最强的还原剂。

4．标准电极电位

值与电极反应中物质的计量系数无关。例如，Ag⁺│Ag电极的电极反应写成，若写成。?

（Ag⁺/Ag)仍是+0.7996V,而不是2*0.7996V.

5.电极电位和标准电极电位，都是电极处于平衡状态时表现时出来的特征，它和达到平衡的快慢无关。

根据上面所述，在标准状态下，由任何两个电极（半电极）组成电池时，电极电位较高的一方，由于有较强的氧化剂，起还原作用为正极；电极电位较低的一方，由于有较强的还原剂，起氧化作用为负极。