四、影响电极电位的因素

(一)能斯特(Nernst)方程式

一个电极的电极电位的大小与温度、浓度间的关系可用能斯特方程式表示:

(6-2)

式中

——电极电位,单位为V

饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

——标准电极电位,单位为V

R——气体常数,8.314J-1.Kmol-1

F——法拉弟常数,96490C.mol-1

T——绝对温度,K

n——电极反应得失的电子数

当温度为298K时,将各常数值代入式(6-2),并将自然对数转换成常用对数,能斯特方程式可改写为:

(6-3)

应用能斯特方程式时,应注意以下几点:

1.若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时,它们的浓度不列入方程式中;气体物质用分压,即101.325kPa的倍数表示。

2.若电极反应式中氧化型、还原型物质前的系数不等于1时,则在方程式中它们的浓度项应以对应的系数为指数。

3. 氧化型、还原型物质包括与它们同存在的有关物质。例如, ,[氧化型]=[MnO4-][H+]8

(二)有关能斯特方程式的计算

1.计算电极电位

利用能斯特方程式,可以计算不同条件下的电极电位值。

例4 计算298K,锌离子浓度为0.01mol.L-1时,Zn2+│Zn电极的电极电位。

解:电极反应

已知n=2,[Zn2+]=0.01mol.L-1,饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

(Zn2+/Zn)=-0.7628V,则,

=-0.7628-0.05916

=-0.822(V)

在此例中,由于[Zn2+]<1mol.L-1,所以

饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

。若金属离子浓度愈小,则金属的电极电位愈低表明还原剂失电子的倾向增强了。

例5 计算298K时,Pt│Fe3+(mol.L-1),Fe2+(0.001mol.L-1)电极的电极电位。

解: 电极反应:

已知n=1,[Fe3+]=1mol.L-1,[Fe2+]=0.0001mol.L-1,饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

(Fe3+/Fe2+)=0.77V,则

从本例中可以看出,氧化型离子浓度愈大,或还原型离子愈小,电极电位愈高,表明氧化型得电子的倾向愈大。也就是说电极电位随着氧化型物质浓度增大而升高,随着还原型物质浓度增大而降低。

例6 求电极反应

在pH=5溶液中的电极电位(其他条件同标准状态)。

解:已知n=5,[MnO4+-]=[Mn2+]=1mol.L-1,[H+]=10-5mol.L-1,饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

(MnO4-/Mn2+)=+1.491V,则

计算结果表明,[H+]降低,对应的氧化型物质(MnO4-)的氧化能力降低。

2.判断原电池的正、负极,计算电动势

通常组成原电池的各有关物质并不是处于标准状态。计算原电池的电动势,首先根据标准电极电位表,利用能斯特方程计算出标准状态下各电极的电极电位。然后根据电极电位的高低判断正、负极,把电极电位高的电极作正极,电极电位低的电极作负极。正极的电极电位减去负极的电极电位即得原电池的电动势。

例7 计算298K时,电池Cu│Cu2+(0.1mol.L-1)‖Fe2+(0.1mol.L-1);Pt的电动势,并说明它是否按惯例书写正负极,列出电池反应式。

解:从表6-1中查出电极反应式及标准电极电位:

根据能斯特方程式,分别计算它们在非标准状态下的电极电位。

计算结果表明,电池右侧是正极,左侧是负极。该原电池是按惯例书写的。原电池的电动势为:

E=

-

=0.83-0.31=0.52(V)

电极反应 负极 Cu→Cu2++2e-(氧化反应)

正极 Fe3++e- →Fe2+(还原反应)

电池反应 Cu+2Fe3+→Cu2++2Fe2+

例8 计算298K时,电池Pt│I2,I-(0.1mol.L-1)‖MnO(0.1mol.L-1),Mn2+(0.1mol.L-1),H+(0.01mol.L-1)│Pt的电动势并写出电池反应式。

解:由表6-1中查出电极反应式及标准电极电位:

根据能斯特方程式,分别计算非标准状态下的电极电位。

计算表明,电池右侧电极的电极电位高为正极,左侧电极电位低为负极。所以,

E=

-

=1.195-0.594

=0.601(V)

电极反应 2I-→I2+2e-(氧化反应)

正极MnO-4+8H++5e-→Mn2++4H2o (还原反应)

电池反应 2MnO-4+10I-+16H+→2Mn2++5I2+8H2O