一、判断氧化还原反应自发进行的方向

电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时,可将反应拆为两个半反应,求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应,电位低的为负极起氧化反应的原则,就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓值相差较大(即Eφ),浓度的变化对电位的影响不大,不致于使反应改变方向。因此,当Eφ<0.2V 时,即使不处于标准状态,也可直接用饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓值的大小确定反应方向。否则,必须考虑浓度和酸度的影响,用能斯特方程式计算出电对的饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓值,用E>0作为判断确定反应进行的方向,若E>0,正向反应能自发进行;E<0,正向反应不能自发进行,其逆向反应能自发进行。

例9 判断298K时下列反应进行的方向:

解:将上述反应写成两个半反应,并查出它们的标准电极是位:

标准电动势为:Eφ饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

=0.4402-(-0.4402)

=0.7804(V)。

因为Eφ<0.2V,可直接用饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

值判断反应进行的方向。饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

2>饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

1,表明Cu2+是比Fe2+更强的氧化剂,Fe是比Cu更强的还原剂所以上述反应可自发地向右进行。

为了证明这个结论的正确性,我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。

电池电动势为:E=饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

=0.1923-(-0.4402)

=0.6325(V)

因为E<0,上述反应可自发地向右进行。

例10 判断298K时反应

当[HAsO2]=[H3AsO4]=1mol.L-1,[I-]=1mol.L-1,在中性和酸性([H+]=1mol.L-1)溶液中反应进行的方向。

解:将上述反应写成两个半反应,并查出它们的标准电极电位:

在中性溶液中,[H+]=1.0*10-71mol.L-1

1=饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

1=+0.535V

=0.559+0.059161g[H+]

=0.559+0.059161g10-7

=0.559+0.414

=0.145(V)

因为

1

2,所以I2是比H3AsO4更强的氧化剂,而HAsO2是比I-更强的还原

剂。因而上述反应能自发地向右进行。即

HAsO2+I2+2H2O→H3AsO4+2I-+2H+

当溶液中氢离子浓度为1mol.L-1时,

1饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

=+0.535V

2饱和甘汞电极1.玻璃球膜,2.缓

=+0.559V

因为

1<

2,所以H3AsO4是比I2更强的氧化剂,而I-更强的还原剂。因而上

述反应能自发地向右进行。即

HAsO+2I-+2H+→HAsO2+I2+2H2O