氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行程度的标志。
氧化还原K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：
（6-4)
式中，n—反应中得失电子数；
1—正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；
２—正反应中作为还原剂的电对的标准电极电位。
由式（6-4)可见，
1与
２之差值愈大，Ｋ值也愈大，反应进行得也愈完全。
例11 计算下列反应在298K时的平衡常数，并判断此的以应进行的程度。
解： 电极反应Ag++e-→1＝＋0.7996V
Fe2+→Fe3++e-２＝＋0.77V
此反应平衡常数很小，表明此正反应进行得很不完全。
例12 计算下列反应的298K时的平衡常数，并判断此反应进行的程度。
解：
电极反应 Cr2O72-+14H++6e-+→2Cr3+7H2O
1=+1.33V
2I-→I2+2e-
1=+0.535V
此反应的平衡常数很大，表明此正反应能进行完全，实际上可以认为能进行到底。
例13 向0.45mol.L-1铅盐溶液中加锡，发生下列反应，
计算298K时反应的平衡常数，达到反应限度时溶液中Pb2+浓度为多少。
解：
电极反应：Pb2++2e-→Pb
1=-0.1263V
Sn→Sn2++2e-
２=-0.1364V
设平衡（达到反应限度）时溶液中Pb2+浓度为χmol.L-1。
χ 0.45-χ
即达到反应限度时溶液中Pb2+浓度为0.14mol.L-1。
