（一）基本原理
碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。
I2+2e-φ2I-φ=0.535V
从φ值可知，I2是一种较弱的氧化剂，而I-是中等 强度的还原剂。低于φ电对的还原性物质如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，维生素C等，能用I2标准溶液直接滴定，这种方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于φ电对的氧化性物质如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可将I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。这种滴定方法叫间接碘量法或滴定碘量法。
1．直接碘量法
用直接碘量法来测定还原性物质时，一般应在弱碱性、中性或弱酸性溶液中进行，如测定AsO3-3需在弱碱性NaHCO3溶液中进行。
若反应在强酸性溶液中进行，则平衡向左移动，且I-易被空气中的O2氧化：
4I-+O2+4H+→2I2+2H2O
如果溶液的碱性太强，I2就会发生歧化反应：
I2标准溶液可用升华法制得的纯碘直接配制。但I2具有挥发性和腐蚀性，不宜在天平上称量，故通常先配成近似浓度的溶液，然后进行标定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制I2溶液时加入过量的KI以增加其溶解度，降低I2的挥发性。直接碘量法可利用碘自身的黄色或加淀粉作指示剂，I2遇淀粉呈蓝色。
2．间接碘量法
间接碘量法测定氧化性物质时，须在中性或弱酸性溶液中进行。例如，测定K2Cr2O7含量的反应如下：
Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3+3I2+7H2O
I2+2S2O22-→2I-+S4O2-6
若溶液为碱性，则存在如下事反应：
I2+S2O22-+10OH-→8I-+2SO42-+5H2o
在强酸性溶液中，S2O2-3易被分解：
S2O22-+2H-→S↓+SO2+H2O
间接碘量法也用淀粉作指示剂，但它不是在滴定前加入，若指示剂加得过早，则由于淀粉与I2形成的牢固结合会使I2不易与Na2S2O3立即作用，以致滴定终点不敏锐。故一般在近终点时加入。应用碘量法除须掌握好酸度外，还应注意以下几点：
（1）防止碘挥发。其办法有：
①加入过量的KI，使I2变成I-。
②反应时溶液不可加热。
③反应在碘量瓶中进行，滴定时不要过分摇动溶液。
（2）防止I-被空气氧化。方法有：
①避免阳光照射。
②Cu2+、NO-2等能催化空气对I-的氧化，应该设法除去。
③滴定应该快速进行。
（二）碘量法应用示例
１.维生素C含量测定
维生素C分子中含有烯二醇基，易被I2定量氧化成含二酮基的脱氢维生c，故可用直接碘量法测定定含量。
从上式可以看出，在碱性条件下有利于反应向右进行，但维生素C的还原性很强，在碱性环境中易被空气中的O2氧化，故滴定时加一些HOAc使滴定在弱酸性溶液中进行，以减少维被空气氧化所造成的误差。操作如下：
（1）配制0.05mol·L-1I2标准溶液称取6.5gI2和12.5gKI,置于小研钵中,加水少许,研磨至全部溶解后移入棕色瓶中,加水500ml,摇匀后避光阴凉处放置过夜。
（2）标定I2溶液浓度吸取25.00mlI2溶液置于250ml锥形瓶中,加水50ml,用标定过的Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色后,加入0.2%淀粉溶液2-4滴,继续用Na2S2O3溶液滴定至蓝色恰好退去,根据下式计算I2溶液的浓度。
（3）维生素C含量的测定准确称取约0.2g维生素C,放入锥形瓶中,加入新蒸过的蒸馏水50ml2mol·L-1HOAc使其溶解,加淀粉指示剂1ml,立即用I2标准溶液滴定至浅蓝色,按下式计算维生素C的含量
2.漂白粉中有效氯含量的测定
漂白粉的主要成分为CaCL(OCL)和CaCL2的混合物,前者与酸反应放出CL2具有漂白、杀菌和消毒作用，故称之为有效氯。漂白粉的质量是以有效氯的含量为衡量标准的。
CoCl(OCl)+2H＋→Ca2++HOCl+HCl
HOCl+HCl→Cl2+H2O
操作步骤如下：
（1）配制0.1mol·L-1Na2S2O3标准溶液 称取约2.5g Na2S2O3溶于500ml新煮并冷却的蒸馏水中,加少许Na2CO3,将溶液贮于棕色瓶中,在暗处放一周后标定其浓度.
(2)标定Na2S2O3标准溶液浓度准确称取约0.15g在130-140℃烘干的分析纯K2Cr2O7,加水溶解后加过量KI和一定量的硫酸,加水稀释至约100ml。用待标定的Na2S2O3溶液滴定至呈黄绿色后，滴加淀粉指示剂，继续滴之下至溶液蓝色消失而呈亮绿色为止。根据下式计算溶液的浓度：
3．漂白粉中有效氯的测定 在漂白粉试样的酸性溶液中，加入过量的KI，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成I2，从而计算出有效氯含量。
