三、苯及其同系物的性质

(一)物理性质

苯和它的常见同系物一般为无色的液体,不溶于水,易溶于有机溶剂。相对密度0.8-0.9。芳香烃一般都有毒性。液体芳香烃常用作有机溶剂。苯及其同系物的物理常数见表12-2。

表12-2 苯的同系物

名称 熔点℃ 沸点℃ 相对密度(d204)
5.5 80.1 0.8765
甲苯 -95 110.6 0.8669
邻二甲苯 -25.2 144.4 0.8802
间二甲苯 -47.9 139.1 0.8641
对二甲苯 -13.2 138.4 0.8610
乙苯 -93.9 136.2 0.8667
连三甲苯 <-15 176.1 0.8943
偏三甲苯 -57.4 169.4 0.8758
均三甲苯 -52.7 164.7 0.8651
正丙苯 -101.6 159.2 0.8620
异丙苯 -96.9 152.4 0.8617

(二)化学性质

由于苯及同系物分子中都含有苯环,故它们的化学性质与饱和烃具有明显的不同,具有特殊的“芳香性”。主要表现在取代、加成和氧化反应上,其中以取代反应为重要。

1.取代反应

在一定条件下,苯环上的氢原子易被其它的原子或原子团取代。

(1)卤代反应:在铁粉或卤化铁的催化下,氯或溴原子可取代苯环上的氢,主要生成氯苯或溴苯。

在同样的催化剂存在时,苯的同系物与卤素的反应比苯容易。一烷基苯与卤素反应主要是卤素取代烷基的邻位或对位上的氢原子。

如果不用催化剂,而是在日光或加热的条件下甲苯与氯气反应,则取代不是发生在苯环上,而是发生在侧链上,即甲基上的氢逐个地被氧化(自由基取代)。

每步反应都有氯化氢身生成。如果控制氯气的量,可以使反应停止在生成氯化芐的阶段。

在光照下,乙苯与氯的反应得到一个混合物。一般说来,在进行自由基卤代时,α-H比β-H容易被取代。乙苯与溴在日光下反应时,α-溴乙苯几乎是唯一产物,表明了自由基溴代时,溴对不同氢原子取代的选择性。

(2)硝化反应苯与浓硝酸及浓硫酸的混合物(混热)共热后,苯环上的氢原子被硝基(-NO2)取代,生成硝基苯。

在有机化合物分子中引入硝基的反应叫做硝化反应。

硝基苯不易继续硝化。如果用发烟硝酸和浓硫酸在95℃时,硝基苯可转变为间二硝基苯。

所以当苯环上带有硝基时,再引入第二个硝基到苯环上就比较困难;或者说,硝基苯进行硝化反应比苯要难。此外,第二个硝基主要是进入苯环上原有硝基的间位。

苯的同系物发生硝化反应时比苯要容易。硝基主要进入烷基的邻位及对位。

如果反应温度为50℃时,邻及对硝基甲苯继续硝化,主要得2,4-二硝基甲苯,后者在100℃时进一步反应,生成2,4,6-三硝基甲苯(INT),它是一种重要的炸药。

(3)磺化反应 苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸(SO3+浓H2SO4)在40℃时反应。苯环上的氢原子被磺酸基(-SO­3H)取代,生成苯磺酸。

在有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫做磺化反应。

苯磺酸继续磺化时,需要用发烟硫酸及较高温度,产生主要为间苯二磺酸。可见,苯环上已有了磺基后,再引入第二个磺基时比苯要难,而且第二个磺基主要进入原来磺基的间位。

苯的同系物的磺化反应比苯容易进行。例如,甲苯与浓硫酸在常温下即可发发生碘化反应,主要产生是邻及对苯磺酸。如在100-120℃时反应,则对甲苯酸为主要产生。

碘酸是有机强酸,易溶于水,其酸性可与无机强酸相比。

(4)傅-克反应:芳香烃在无水ALCL3作用下,环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法,称为傅瑞德尔-克拉夫慈反应,简称傅-克反应。

① 烷基化反应

② 酰化反应:

常用的酰基化试剂是酰卤,此外还可以用酸酐。

2.氧化反应

苯环本身很稳定,在一般情况下难以氧化。苯的同系物则能与一些氧化剂(如重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾溶液)反应。这时,苯环的侧链被氧化,只要侧链上有α-H,无论侧链烷基长短如何,都被氧化为与苯相连的羧基。

叔丁基苯不含α-H,在上述条件下不被氧化。

在剧烈的条件下和催化剂存在时,苯环才被破坏。例如:

3.加成反应

环苯在一般条件下不容易发生加成反应。当在催化剂、高温或光的影响下,也可加成。

溴与苯可进行类似反应。

苯的同系物与卤素在日光下,不发生加成反应,而是在侧链上取代。