三、酮式-烯醇式互变异构现象

乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)是β-酮酸——乙酰乙酸的酯。它不同于β-酮酸,比较稳定。乙酰乙酸乙酯是无色有香味的液体,沸点180.4℃,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚及大多数有机溶剂。它是有机合成的重要原料。

乙酰乙酸乙酯具有酮和羧酸酯的基本性质,能与HCN,NaHSO3,羟胺及苯肼反应,以稀NaOH水解为乙酰乙酸和乙醇。此外,乙酰乙酸乙酯还能使溴溶液裉色,与金属钠作用放出氢气,与FeCL3呈紫红色。这些性质表明乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇式构造。

实际上,乙酰乙酸乙酯是其酮式构造与烯醇式构造的平衡混合物。在水溶液中,酮式占优势。

如将此平衡混合物溶解在石油醚中,冷至-78℃,可以得到酮式的晶体。如将平衡混合物与金属钠反应生成的烯醇钠,在-78℃,可以得到酮式的晶体。但是,无论是将酮式的晶体或烯醇式的油状液放置一定时间,或用适当溶剂溶解后再放置,都将成为酮式与烯醇式的平衡混合物。

乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式是构造异构体,二者的差别仅在于一个双键及一个质子的位置不同。在酮式中是C=O双键,质子连在羧酸酯基的α碳上;在烯醇式中是C=C双键,质子连在羧酸酯基的β碳所连的羟基中。酮式与烯醇式之间很容易相互转化,只要有痕量的酸或碱,甚至玻璃容器的器壁,都能促其转变,建立平衡。因此,把这种构造异构现象叫做互变异构。乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式异构称为酮式-烯醇式互变异构。

凡含 α-H碳基化合物都有酮式-烯醇式互变异构。酮式与烯醇式的比例与其分子构造及介质等有关。在醛或酮中也有酮式-烯醇式互变异构平衡存在,羰基的α-H作为质子转移,不过在平衡混合物中,烯醇所占的比例太小。

在1,3-二羰基化合物中,烯醇式的比例大大增加,例如,2,4-戊二酮(乙酰丙酮)的水溶液中含16%的烯醇,而其己烷溶液中,烯醇式占92%。

1,3-二酮含有大量烯醇式的原因有二:一是π电子云的离域使烯醇式比较稳定,二是生成的烯醇能借分子内氢键形成六元环。

乙酰乙酸乙酯的烯醇式也能形成分子内氢键,同时与羧酸酯基中的 形成共轭体系,因而也有较多的烯醇式。由于酮基对α-H的作用强于羧酸酯基中的 ,所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。