老鹳草化学成分的研究

时间
2004-05-21

老鹳草系牻牛儿苗科老鹳草属植物Geranium tsingtauense Yabe.的地上部分,是我国 一味传统中药材,具有祛风胜湿、通经活络、解毒止痢之功效。我国品种繁多,资源丰富,以该属的多种植物入药,然而目前国内对该属植物化学成分研究报道较少,我们对广泛分布 于山东烟台、青岛等地的青岛老鹳草的化学成分进行了研究,从其乙醚、乙酸乙酯部位分得3种成分。

1仪器和材料

X4型显微熔点测定仪(未校正);Nicolet750红外分光亮度度;日本岛津UV2201紫外分光亮度计;Varian XR300型核磁共振仪;Finigan MAT-40与Finigan MAT-90质谱仪; 柱层析聚酰胺为湖南澧县一中试剂厂产品;柱层析硅胶为青岛海洋化工厂产品;药材于1997年9月采自烟台昆仑山。

2提取与分离

药材粗粉5kg,以80%工业乙醇回流提取2次,减压浓缩至小体积,冷藏过夜,过滤,滤液依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取、乙醚、乙酸乙酯萃取液浓缩至小体积均有大量沉淀析出,以吡啶重结晶Ⅰ,母液分别用中性醋酸铅沉淀完全,脱铅后的合并浓缩物经聚酰胺柱(不同浓度乙醇梯度洗脱)与硅胶柱(不同配比氯仿-甲醇梯度洗脱)层析得晶Ⅱ与粗晶Ⅲ,粗晶Ⅲ再经聚酰胺柱70%乙醇洗脱得纯品Ⅲ。

3鉴定

晶Ⅰ:黄棕色针晶(吡啶),mp>330℃,FeCl3反应阳性。几乎不溶于除吡啶外的其它常用有机溶剂与水。FD-MS给出分子离子峰302(M+)。IRvKBrmax cm-1:3475(OH),1724(C=O),1621,1584,1509,1447(-Ar)。1HNMR(DMSO-d6)δ:7.44(s)(因结构对称只给出一单峰)。13CNMR(DMSO-d6)δ:159.1(C=O),148.1(C-3,3’),139.6(C-5,5’),136.3(C-4,4’),112.3(C-6,6’),110.2(C-1,1’),107.5(C-2,2’)。红外光谱与鞣花酸标准品一致。

晶Ⅱ:黄色颗粒状结晶(甲醇),mp236℃~237℃。HCl-Mg粉与Molish反应均呈阳性。UvλMeOHmax nm:256,267sh,300sh,358;λMeOH+NaOMemaxnm:272,327sh,411;λMeOH+AlCl3maxnm:274,433;λMeOHmax+AlCl3+HClnm:269,300,363,402;λMeOH+NaOAcmaxnm:271,421;λMeOH+NaOAc+H3BO3maxnm:262,380,示为典型的3-羟基被取代的黄酮醇类化合物,在C-5,C-7及C-3’,4’位均有游离的羟基。IRvKBrmaxcm-1:3475,1657,1608,1502。FD-MS m/z:465(M+),302(苷元)。1HNMR(DMSO-d6)δ:12.63(1H,s,5-OH),10.87(1H,s,7-OH),9.75(1H,S,4’-OH),9.17(1H,s,3’-OH),7.

66(1H,dd,J=8.4,2.1Hz,H-6’),7.51(1H,d,J=2.4Hz,H-2’),6.81(1H,d,J=8.4Hz,H-5’),6.39(1H,d,J=2.1Hz,H-8),6.19(1H,d,J=2.1Hz,H-6),5.38(1H,d,J=7.8Hz,H-1”),4.5~5.15(4H,糖上的OH),3.1~3.9(m,糖上质子)。13CNMR(DMSO-d6)δ:177.4(C=O),164.0(C-7),161.2(C-5),156.2(C-2,9),148.4(C-4),144.8(C-3’),133.5(C-3),121.9(C-6’),121.1(C-1’),115.9(C-5’)115.1(C-2’),103.9(C-10),101,8(C-1’),98.6(C-6),93.4(

C-8),75.8(C-5”),73.2(C-3”),71.2(C-2”),67.9(C-4”),60.1(C-6”)。Mp、UV及13CNMR数据均与文献报道一致。

晶Ⅲ:黄色针晶(甲醇),mp>330℃,FeCl3反应阳性。UVλMeOHmaxnm:279,290sh,350,360,与短叶苏木酚一致。IRvKBrmaxcm-1:3450,3200(-OH),1374,1690,1665(C=O),1594,1580,1522(-Ar),1386,1329,1277,1194,1090(C-O-C)。1HNMR(CD3OD)δ1.24(3H,-OCH2CH3),2.49(1H,dd,ABX系,JAB=18.5Hz,JAX=1.8Hz,H-2),3.01(1H,dd,ABX系,JAB=18.9H2,JBX=7.8Hz,H-2’),4.17(2H,q,-OCH2CH3),4.52(1H,dd,ABX系,JBX=7.8Hz,JAX=1.8Hz,H-1),7.34(1H,s,Ar-H)。EI-MS(m/

z):320(M+),294(M+-C2H5OH),246(M+-C2H5OH-CO),218(M+-C2H5OH-2CO),204,190,163,89,77,63,51,31。以上数据均与文献报道一致。