3.1 脂类的种类和理化性质

3.1.1 脂类的种类

(1)脂肪酸的种类在天然脂肪中,脂肪酸的种类甚多。各种天然脂肪酸分子是由不同碳链(4~24C)所组成的直链脂肪酸。除个别例外,碳原子均为双数。此类脂肪酸有两种分类法:一种是根据碳原子数将脂肪酸分为短链(4-6C)、中链(8-12C)及长链(12C以上)脂肪酸。另一种是将脂肪酸分为饱和及不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸的一般分子式为CnH2nO2,而不饱和脂肪酸带有1、2、3个以至更多的双键,其一般分子式为CnH2n-2O2、CnH2n-4O2、CnH2n-6O2。其中有两个以上双键的亚油酸、亚麻酸及花生四烯酸称为多不饱和脂肪酸。

除直接脂肪酸外,还有环状脂肪酸,如治疗麻风病的大枫子油中的大枫子油酸与亚大枫子油酸。

重要的脂肪酸结构如下:

软脂酸CH3(CH2)14·COOH

硬脂酸CH3(CH2)16·COOH

油酸CH3(CH27CH=CH(CH27COOH

亚油酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

亚麻酸CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH(CH2)7C00H

花生四烯酸

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH

大枫子油酸

(2)脂肪的种类脂肪有两种分类法,一种是根据其化学结构,另一种是根据其来源。脂肪的化学组成是甘油与三分子高级脂肪酸,故又称为甘油三酯,其结构如下

CH2─O─CO─R1

CH─O─CO─R2

CH2─O─CO─R3

R1、R2及R3分别代表三分子脂肪酸的羟基,根据它们是否相同将脂肪分成单纯甘油酯和混合甘油酯两类。如果其中三分子脂肪酸是相同的,构成的脂肪称为单纯甘油酯,如三油酸甘油酯。如果是不同的,则称为混合甘油酯,如α-软脂酸-β-油酸-α'-硬脂酸甘油酯。人体的脂肪一般为混合甘油酯,所含的脂肪酸主要是软脂酸和油酸。

根据来源将脂肪分成动物性脂肪和植物性脂肪。动物性脂肪又有两大类,一类为水产动物脂肪,如鱼类、虾、海豹等,其中的脂肪酸大部分是不饱和脂肪酸,所以这一类脂肪的熔点低,并且也很易消化。另一类是陆生动物脂肪,其中大部分含饱和脂肪酸和较少量的不饱和脂肪酸。奶类中脂肪除含有一般的饱和与不饱和脂肪酸外,经常还有大量短链(4~8C)脂肪酸,显然这些脂肪酸是适于婴儿发育所需要的。植物性脂肪如棉子油、花生油、菜子油、豆油等,其脂肪中主要含不饱和脂肪酸,而且多不饱和脂肪酸(亚油酸)含量很高,占脂肪总量的40~50%。但椰子油中的脂肪酸主要是饱和的。

(3)磷脂的种类磷脂是包括各种含磷的脂类。它们在自然界的分布很广,种类繁多。按其化学组成大体上可分为两大类。一类是分子中含甘油的称为甘油磷脂,另一类是分子中含神经氨基醇的称为神经磷脂。甘油磷脂又按性质的不同再分为中性甘油磷脂和酸性甘油磷脂两类。前者如磷脂酰胆碱(卵磷脂)、磷脂酰乙醇胺(脑磷脂、缩醛磷脂)、溶血磷脂酰胆碱等;后者如磷脂酸、磷脂酰丝氨酸、二磷脂酰甘油(心磷脂)等。神经磷脂中的神经氨基醇是一系列碳链长度不同的不饱和氨基醇,其中最常见的是含18个碳原子,在磷脂中常以酰胺即脑酰胺形式存在,如脑酰胺磷酸胆碱(神经磷脂、鞘磷脂)、脑酰胺磷酸甘油等。将其中几种主要的磷脂结构列述于下:

(4)胆固醇的结构胆固醇是人和动物体内重要的固醇类之一,其结构含有一个环戊烷多氢菲环,大部分胆固醇与脂肪酸结合成为胆固醇脂的形式存在。胆固醇在7,8位上脱氢后的化合物是7-脱氢胆固醇,它存在于皮肤和毛发,经阳光或紫外线照射后能转变为维生素D3

(5)血浆脂蛋白的种类脂蛋白存在于血浆、线粒体、微粒体、细胞膜中,是由脂类和蛋白质结合而成。

根据血浆脂蛋白的比重或电泳速度可分为α脂蛋白(亦称高密度脂蛋白,简写HDL)、β-脂蛋白(亦称低密度脂蛋白,简写LDL)、前β-脂蛋白(亦称极低密度脂蛋白,简写VLDL)和乳糜微粒(简写CM)四部分。

这些脂蛋白内的脂类有磷脂、胆固醇、胆固醇酯和甘油三酯。蛋白质有apoA(A-Ⅰ、A-Ⅱ、A-Ⅳ)、apoB、apoC(C-Ⅰ、C-Ⅱ、C-Ⅲ)、apoD(A-Ⅲ)、apoE(E1、E2、E3、E4)、apoF等。其化学组成如表3-1。

表3-1 血浆脂蛋白的化学组成

脂蛋白种类 化学组成(%)
蛋白质 甘油三酯 胆固醇 胆固醇脂 磷脂
高密度脂蛋白 50 4 2 20 24
低密度脂蛋白 23 10 10 36 21
极低度密度脂蛋白 10 52 5 13 20
乳糜微粒 2 87 2 4 5

脱辅基蛋白(apo)中有一部分的结构已搞清楚,如apoA-Ⅰ是一条由243氨基酸残基组成单多肽链,N-端为门冬氨酸,C-端为谷氨酰胺。apoA-Ⅱ含有两条完全相同的由77个氨基酸残基组成的多肽链,两条肽链在第6位残基上由二硫键联接成二聚体,它类似A-Ⅰ,C-端是谷氨酰胺。

脂蛋白颗粒的结构常呈球状,在颗粒的表面是极性分子,如蛋白质、磷脂,它们的亲水基团暴露在外,而疏水基团则处于颗粒之内。磷脂的极性部分与apo结合,非极性部分和其它脂类结合,将甘油三酯、胆固醇包裹在颗粒内。三种脂蛋白的结构列于图3-1、3-2、3-3。

高密度脂蛋白结构模型 低密度脂蛋白结构模型
图3-1 高密度脂蛋白结构模型 图3-2 低密度脂蛋白结构模型

极低密度脂蛋白结构模型

图3-3 极低密度脂蛋白结构模型

3.1.2 脂类的理化性质

(1)脂肪酸和脂肪的性质

①水溶性:脂肪酸分子是由极性烃基和非极性烃基所组成。因此,它具有亲水性和疏水性两种不同的性质。所以,有的脂肪酸能溶于水,有的不能溶于水。烃链的长度不同对溶解度有影响,低级脂肪酸如丁酸易溶于水。碳链增加则溶解度减小。碳链相同,有无不饱和键对溶解度无影响。

脂肪一般不溶于水,易溶于有机溶剂如乙醚、石油醚、氯仿、二硫化碳、四氯化碳、苯等。由低级脂肪酸构成的脂肪则能在水中溶解。脂肪的比重小于1,故浮于水面上。脂肪虽不溶于水,但经胆酸盐的作用而变成微粒,就可以和水混匀,形成乳状液,此一过程称为乳化作用。

②熔点:饱和脂肪酸的熔点依其分子量而变动,分子量愈大,其熔点就愈高。不饱和脂肪酸的双键愈多,熔点愈低。纯脂肪酸和由单一脂肪酸组成的甘油酯,其凝固点和熔点是一致的。而由混合脂肪酸组成的油酯的凝固点和熔点则不同。

脂肪的熔点各不相同,所有的植物油在室温下是液体,但几种热带植物油例外。例如棕榈果、椰子和可可豆的脂肪在室温下是固体。动物性脂肪在室温下是固体,并且熔点较高。脂肪的溶点决定于脂肪酸链的长短及其双键数的多寡。脂肪酸的碳链愈长,则脂肪的熔点愈高。带双键的脂肪酸存在于脂肪中能显著地降低脂肪的熔点。

③吸收光谱:脂肪酸在紫外和红外区显示出特有的吸收光谱,可用来对脂肪酸的定性、定量或结构研究。饱和酸和非共轭酸在220nm以下的波长区域有吸收峰。共轭酸中的二烯酸在230nm附近、三烯酸在260~270nm附近、四烯酸在290~315nm附近各显示出吸收峰。测定此种吸光度,就能算出其含量。

红外线吸收光谱可有效地应用于决定脂肪酸的结构。它可以区别有无不饱和键、是反式还是顺式、脂肪酸侧链的情况以及检出过氧化物等特殊原子团。

④皂化作用:脂肪内脂肪酸和甘油结合的酯键容易被氢氧化钾或氢氧化钠水解,生成甘油和水溶性的肥皂。这种水解称为皂化作用。通过皂化作用得到的皂化价(皂化1g脂肪所需氢氧化钾mg数),可以求出脂肪的分子量。

脂肪的分子量=3·氢氧化钾分子量·1000/皂化价

⑤加氢作用:脂肪分子中如果含有不饱和脂肪酸,其所含的双键可因加氢而变为饱和脂肪酸。含双键数目愈多,则吸收氢量也愈多。

植物脂肪所含的不饱和脂肪酸比动物脂肪多,在常温下是液体。植物脂肪加氢后变为比较饱和的固体,它的性质也和动物脂肪相似,人造黄油就是一种加氢的植物油。

⑥加碘作用:脂肪分子中的不饱和双键可以加碘,每100g脂肪所吸收碘的克数称为碘化价。脂肪所含的不饱和脂肪酸愈多,或不饱和脂肪酸所含的双键愈多,碘价愈高。根据碘价高低可以知道脂肪中脂肪酸的不饱和程度。

⑦氧化和酸败作用:脂肪分子中的不饱和脂肪酸可受空气中的氧或各种细菌、霉菌所产生的脂肪酶和过氧化物酶所氧化,形成一种过氧化物,最终生成短链酸、醛和酮类化合物,这些物质能使油脂散发刺激性的臭味,这种现象称为酸败作用。

酸败过程能使油脂的营养价值遭到破坏,脂肪的大部分或全部已变成有毒的过氧化物,蛋白质在其影响下发生变性,维生素亦同时遭到破坏。酸败产物在烹调中不会被破坏。长期食用变质的油脂,机体会出现中毒现象,轻则会引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻,重则使机体内几种酶系统受到损害,或罹患肝疾。有的研究报告还指出,油脂的高度氧化产物能引起癌变。因此,酸败过的油脂或含油食品不宜食用。

脂类的多不饱和脂肪酸在体内亦容易氧化而生成过氧化脂质,它不仅能破坏生物膜的生理功能,导致机体的衰老,还会伴随某些溶血现象的发生,促使贫血、血栓形成、动脉硬化、糖尿病、肝肺损害等的发生。也是蛛网膜下出血引起脑血管挛缩,使大脑供血不足而导致死亡的重要原因之一。动物试验还证实,过氧化脂质具有致突变性,诱发癌瘤。

(2)磷脂的性质磷脂中因含有甘油和磷酸,故可溶于水。它还含有脂肪酸,故又可溶于脂肪溶剂。但磷脂不同于其它脂类,在丙酮中不溶解。根据此特点,可将磷脂和其它脂类分开。卵磷脂、脑磷脂及神经鞘磷脂的溶解度在不同的脂肪溶剂中具有显著的差别,可利用来分离此三种磷脂。兹将其溶解性列于表3-2。

神经鞘磷脂很稳定,不溶于醚及冷乙醇,但可溶于苯、氯仿及热乙醇。

卵磷脂为白色蜡状物,在空气中极易氧化,迅速变成暗褐色,可能由于磷脂分子中不饱和脂肪酸氧化所致。神经鞘磷脂对氧较为稳定,这一点与卵磷脂和脑磷脂不同。

表3-2 各种磷脂的溶解性

磷脂 乙醚 乙醇 丙酮
卵磷脂 不溶
脑磷脂 不溶 不溶
神经鞘磷脂 不溶 溶于热乙醇 不溶

卵磷脂有降低表面张力的能力,若与蛋白质或碳水化和物结合则作用更大,是一种极有效的脂肪乳化剂。它与其它脂类结合后,在体内水系统中均匀扩散。因此,能使不溶于水的脂类处于乳化状态。

卵磷脂和脑磷脂均可由酶水解。眼镜蛇与响尾蛇等的毒液中含有卵磷脂酶,它使卵磷脂水解,失去一分子脂肪酸变成溶血卵磷脂,它具有强烈的溶血作用。此种酶对脑磷脂亦有相似作用,但其产物的溶血能力较差。

(3)胆固醇的性质胆固醇为白蜡状结晶片,不溶于水而溶于脂肪溶剂,可与卵磷脂或胆盐在水中形成乳状物。胆固醇与脂肪混和时能吸收大量水分,如羊毛脂中含有大量的胆固醇,能吸收水分,用以制成油膏能混入水溶性药物。

胆固醇不能皂化,能与脂肪酸结合成胆固醇酯,为血液中运输脂肪酸的方式之一。脑中含胆固醇很多,约占湿重的2%,几乎完全以游离的形式存在。

胆固醇溶于氯仿,加醋酸酐与浓硫酸少许即成蓝绿色,胆固醇定性的检验方法即根据此原理。洋地黄皂甙可使游离的胆固醇沉淀,如此可与胆固醇分开,分别进行定量分析。

胆汁中有不少胆固醇,由于胆盐的乳化作用,可形成乳状液。若胆汁中胆固醇过多或胆盐过少,胆固醇即可在胆道内沉淀形成胆石。胆固醇若沉淀于血管壁则易形成动脉粥样硬化。

(4)脂蛋白的性质血浆脂蛋白分为高密度脂蛋白(HDL)、低密度脂蛋白(LDL)、极低密度脂蛋白(VLDL)及乳糜微粒(CM)。它们的性质列于表3-3[4]

表3-3 血浆脂蛋白的性质

种类 分子大小 上浮率 密度 电泳位置
(A) (Sf值)* (gcm-3
HDL** 50×300 1.063~1.210 α1
LDL 200~250 0 ~20 1.006 ~1.063 β
VLDL 250~800 20 ~ 400 0.960~1.006 前-β
CM 800~5,000 >400 <0.960 原点

* 1单位Sf(漂浮系数)是指溶质分子在密度为1.063g·ml-1的食盐溶液中(26℃),每秒每达因(dyne)克离心力的力场下上浮10-13cm。

** HDL是长椭球形,故其分子直径以50×300A表示。