在共轭二烯烃中，最简单、最重要的是1，3-丁二烯。
1,2－丁二烯
在1，3-丁二烯分子中，两个C=C的键长为0.137nm,比一般的烯烃分子中的C=C的键长(0.133nm)长,而C(2)-C(3)键长为0.146nm,它比一般的烷烃分子中的C-C的键长(0.154nm)短,这种现象叫做键长的平均化。
在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子都是以sp2杂化轨道形成C-Cσ键。由于sp2杂化轨道的共平面性，所有的σ键都在同一平面内。此外，每个碳原子还留下一个未参与杂化的p 轨道，它们的对称轴都垂直于σ键所在的平面，因而它们彼此互相平行（图11-2）。1，3-丁二烯的C-2与C-3的p轨道也是重叠的，这种重叠虽然不象C-1和C-2或C-3和C-4轨道之间重叠程度那样大，但它已具有部分双键性质。在这种情况下，这四个p轨道相互平行重叠（图11-3），使四个p电子不是分别在原来的两个定域的π轨道中，而是分布在四个碳原子之间，即发生离域，形成了包括四个碳原子及四个π电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭π键。
图11-2 1,3－丁二烯分子中p轨道的重叠
图11－3 1,3－丁二烯分子中共轭π键
像1，3-丁二烯这样的共轭体系是由两个π键组成，故称π-π共轭。由于共轭π键的形成，体系的能量降低，故共轭体系比相应的非共轭体系稳定。共轭体系有以下几个特点：（1）形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；（2）必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的供成键用的p电子；（3）键长的平均化；（4）共轭体系较稳定等等。
通过对1，3-丁二烯分子结构的分析，可知在共轭体系中，原子间的相互影响与诱导效应有本质上的不同。共轭体系中，由于π电子的运动范围遍及整个共轭体系。因此在受到极性试剂的进攻时，其影响可以通过π电子的运动迅速地传递到整个共轭体系。由于共轭体系的存在而引起的这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应。
