苯及其同系物在苯环上的取代反应，包括卤化、硝化、磺化、烷基化及酰化等，是一个带正电荷的原子或原子团（E+）首先进攻苯环而进行的反应，故是一个亲电取代。它的整个过程用下式表示。
（一）卤化
苯与卤素在催化剂（例如FeCL3）存在下的卤化，是由亲电试剂发动进攻的。这个反应的亲电试剂与卤化铁生成的配合物。
取代反应分两步进行。
第一步，亲电试剂进攻苯环的π电子与CL+生成C-CL键被亲电试剂进攻的碳原子变为sp3杂化,而破坏了原来的环状共轭体系。环上其余的五个sp2杂化的碳原子组成了一个共轭体系，这个体系包括五个碳和四个π电子，它带一个正电荷，连同环上的一个sp3碳原子构成σ配合物。
第二步，中间体碳正离子脱去一个质子，生成取代产物。
第一步是决定反应速率的一步，它是由亲电试剂对底物进攻，与烯烃的亲电加成的第一步相似。但在这里整个反应是取代，所以叫做亲电取代。第二步不同于烯烃的是从碳正离子脱去质子，而不是碳正离子与阴离子的结合，这是由于苯环比较稳定的缘故。
催化剂氯化铁促进氯分子极化，并与带负电荷的部分配合，使氯的亲电性加强。如果苯环上有强的活化基团，如羧基，卤化反应可不需加卤化铁。
（二）硝化
苯及同系物硝化反应的亲电试剂是硝金翁离子（
）。在混酸中，它
是由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。
硝金翁离子Ｏ=→Ｏ是很强的亲电试剂。
在有些情况下，硝化反应不用混酸而用硝酸。这时的硝金翁离子是通过下式生成的：
（三）磺化
苯及同系物磺化时，进攻试剂是亲电的三氧化硫。
三氧化硫是电中性的分子，但它发生极化：
磺化反应可能分三步进行。
第一步，亲电试剂SO3的进攻，与苯生成σ配合物。这个σ配合物作为一个整体不带电荷，但环中的五个sp2碳及-SO-3两部分分别带一个正电荷信一个负电荷。
第二步和第三步转变为苯磺酸。
（四）傅-克反应
傅-克反应历程和硝化反应历程相似。
1．烷基化
亲电试剂是碳正离子R+，它是由以下过程生成的。
R-X+AlCl3→R+＋[AlCl3X]-
烷基化由以下两步进行：
第一步：
第二步：
2．酰基化：
亲电试剂是正离子
，它是由以下过程生成的。
酰基化由以下两步进行：
第一步：
第二步：
