五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构和苯相类似。构成环的四个碳原子和杂原子（N，S，O）均为sp2杂化状态，它们以σ键相连形成一个环面。每个碳原子余下的一个p轨道有一个电子，杂原子（N，S，O）的p轨道上有一对未共享电子对。这五个p轨道都垂直于五元环的平面，相互平行重叠，构成一个闭合共轭体系，即组成杂环的原子都在同一平面内，而p电子云则分布在环平面的上下方，如图19-1所示。
图19-1 呋喃、噻吩和苯的分子结构
从上图可看出呋喃、噻吩、吡咯的结构和苯结构相似，都是6电子闭合共轭体系，因此，它们都具有一定的芳香性，即不易氧化，不易进行加成反应，而易起亲电取代反应。由于共轭体系中的6个π电子分散在5个原子上，使整个环的π电子云密度较苯大，比苯容易发生亲电取代。同时，α位上的电子云密度较大，因而亲电取代反应一般发生在此位置上，如果α位已有取代基，则发生在β位。
与苯比较，环的芳香稳定性不如苯环，电子云密度分布也不完全平均化。由于杂原子电负性大小不同（O＞N＞S），电子云离域有差异，所以它们的芳香性强弱有差异，环的稳定性也不同。
含有两个杂原子（其中至少有一个氮原子）的五元杂环称为唑。常见的有咪唑、吡唑和噻唑。
咪唑、吡唑、噻唑的电子结构与上述几个环系类似，同样具有闭合的6个电子共轭体系，所以这些杂环也都具有一定的芳香性。例如，咪唑可以看作是吡咯环上氮原子的间位“-CH=”被“-N=”取代的衍生物。这个“-N=”的氮原子上未共用电子对参与环的共轭体系，可与质子结合并保持闭合的6电子共轭体系，所以咪唑也有芳香性，并且显弱碱性（ψKb=6.9）。
六元杂环的结构可以吡啶为例来说明。吡啶在结构上可看作是苯环中的-CH=被-NH=取代而成。5个碳原子和一个氮原子都是sp2杂化状态，处于同一平面上，相互以σ键连接成环状结构。每一个原子各有一个电子在p轨道上，p轨道与环平面垂直，彼此“肩并肩”重叠形成一个包括6个原子在内的，与苯相似的闭合共轭体系。氮原子上的一对未共用电子对，占据在sp2杂化轨道上，它与环平面共平面，因而不参与环的共轭体系，不是6电子大π键体系的组成部分，而是以未共用电子对形式存在，如图19-2所示。
图19-2吡啶分子结构
吡啶分子中的C-C键长（0.139-0.140nm）与苯分子中的C-C键长(0.140nm)相似；C-N键长(0.134nm)较一般的C-N键长(0.147nm)短，但比一般的C=N双键(0.128nm)长。这说明吡啶的键长平均化程度较高，但并不像苯一样是完全平均化的。所以吡啶具有芳香性。然而又由于吡啶环中氮原子的电负性大于碳原子，所以环上的最子云密度因向氮原子转移而降低，亲电取代比苯难。此环上氮原子具有与间位定位基-NO2相仿的电子效应，钝化作用使亲电性取代较苯困难，取代基进入间位，且收率偏低。
吡啶环上的氮原子有一对未共用电子对参与6电子共轭体系，可与质子结合，故其碱性（PKb=8.8）较吡咯(pKb=13.6)强，也比苯胺（pKb=9.3）强，能与强酸作用生成较稳定的盐。但比氨(pKb=4.75)弱，也比脂肪叔胺（三甲胺的pKb=4.22）弱。原因在于吡啶环上未参与共轭体系的这一对未共用电子对处于sp2杂化轨道上，其s成分较sp3杂化轨道多，受原子核束缚强，因而较难与H+结合。
吡啶与水能以任意比例混溶，同时又能溶解大多数极性及非极性有机化合物，它是一个良好的溶剂。吡啶具有高水溶性的原因，除分子极性外，是由于其氮原子上一对未参与环共轭体系的未共用电子对与水分子易形成氢键。而吡啶、呋喃和噻吩杂原子的未共用电子对是6电子闭合共轭体系的组成部分，失去形成氢键的条件，因此难溶于水。
